Equações de isoterma de sorção de umidade (Introdução)

A equação da isoterma de sorção de umidade descreve matematicamente a relação entre a atividade de água (aw) e o teor de umidade relativa de equilíbrio. As isotermas de sorção de umidade são utilizadas para um grande número de propósito para pesquisas em alimentos e medicamentos.

Incluem, cálculo de tempo de secagem, predição de mistura de ingredientes, embalagem e modelagem de mudanças na umidade que ocorrem durante a estocagem e predição da estabilidade da vida de prateleira.

Uma isoterma de sorção de umidade pode ser dividida em três regiões, dependendo do estado da água presente.

• A primeira região que cobre a faixa de aw de 0,00 a 0,35 representa a adsorção do filme monomolecular de água.
• A segunda região grosseiramente cobre de aw entre 0,35 e 0,60 e representa a camada de adsorção adicional de água sobre a monocamada.
• Finalmente a terceira região com aw acima de 0,60 representa a região onde a água é condensada dentro do poros do material, seguido pela dissolução dos solutos presentes.

As três regiões não podem ser definidas por valores de aw específicos e podem se sobrepor. Dessa forma, muitas equações para isoterma foram desenvolvidas baseadas em uma faixa particular de aw, sendo que nenhuma equação ajusta-se perfeitamente em toda a faixa de aw.

As razões citadas na literatura por não ter uma equação única para isoterma são:

• a depressão da aw nos alimentos é devido a combinação de fatores e cada um pode ser predominante em uma dada faixa de aw;
• a isoterma de sorção de umidade de alimentos representa propriedades higroscópicas de muitos componentes integrados, cujas propriedades de sorção podem alterar devido a interações físicas e ou químicas causadas por aquecimento ou outros pre-tratamentos;
• e conforme os alimentos adsorvem ou dessorvem água, podem ocorrer mudanças na dimensão e propriedades de transferência de umidade que afetam a velocidade de sorção.

Migração da água em produtos de confeitaria 2

Na postagem anterior vimos que o bolo tradicional de frutas se mantém estável devido a atividade de água de seus componentes estarem em equilíbrio.

Porém se o seu produto for composto de camadas que não se consegue colocar a atividade de água em valores próximos, o que fazer?

Supondo que você está produzindo sorvetes em casquinhas temos que a atividade de água da casquinha deve ser baixa para que se mantenha a crocância característica. E a aw do sorvete é mais elevada devido a sua maciez e fluidez, e quando em contato, a casquinha com o sorvete, mesmo a baixa temperatura, haverá a migração da água até o estabelecimento do equilíbrio da aw.

Para se evitar a migração da água, deve-se utilizar o recurso de barreiras, como os filmes comestíveis ou no caso do chocolate uma camada de chocolate.

O chocolate evitará que a água do sorvete migre para a casquinha, mantendo-a crocante.

Migração da água em produtos de confeitaria

Bolo tradicional de frutas tem os ingredientes:

farinha, açúcar, frutas cristalizadas, uva passa, manteiga, ovos e  nozes.

Apesar da grande quantidade e diversidade e ingredientes, esse bolo tem uma vida de prateleira longa para um bolo com frutas.

Na tabela abaixo podemos ver as medidas de atividade de água e umidade.

	aw	umidade (% bs)
Massa (bolo)	0,857	24,5
Frutas (mistura)	0,862	52,2

Podemos ver que a umidade da massa do bolo é de 24,5%, menos da metade da umidade da mistura de frutas, entretanto o bolo se mantém estável não havendo migração da água entre os componentes.
Isso se deve ao valor de atividade de água estarem em equilíbrio, lembrando que a água da mobilidade, ou seja a água que migra é a atividade de água. 
Neste caso, mesmo a umidade entre a massa do bolo e das frutas serem bastante diferentes, não haverá migração da água entre os componentes pois a atividade de água está em equilíbrio.

Citação do Inmetro sobre aw no açúcar

Inmetro  http://www.inmetro.gov.br/consumidor/produtos/acucar.asp

O açúcar refinado é classificado como produto alimentício microbiologicamente estável, ou seja, a incidência de contaminação dessa natureza neste tipo de alimento é muito pequena por se tratar de produto com baixíssima atividade de água, o que inibe a proliferação de micro-organismos.

Em relação às possíveis contaminações microbiológicas que o produto pode vir a sofrer, a mais preocupante é a que se refere à contaminação por Salmonela.

A contaminação por bactérias desta classe pode ocorrer através de manipulação inadequada do produto ou através da matéria-prima utilizada e que, mesmo em pequenas quantidades, pode causar, principalmente, problemas gastrointestinais e dores de cabeça, seguidas de vômito, diarreia e febre.

A contaminação por bolor, vulgarmente conhecido como mofo, considerado como deteriorante em potencial de alimentos, está relacionada, principalmente, à problemas de conservação e armazenamento do produto. Entretanto, não representa risco para a saúde humana, principalmente, porque o consumidor dificilmente ingerirá um produto contaminado por este tipo de fungo, já que, quando manifestado, ele é perceptível a olho nu, além de deixar cheiro e sabor característicos no alimento.

Isoterma de Sorção

Historicamente o homem preserva alimentos por desidratação, salga, adição de açúcar, métodos baseados na redução do conteúdo de água, e o congelamento e resfriamento reduzem a mobilidade da água. Portanto uma forma eficiente de conservação de produtos é o entendimento de “atividade de água”.

A maioria dos alimentos, cosméticos, fármacos têm em sua composição carboidratos, proteínas, lipídeos, polímeros, micro-nutrientes como vitaminas, ferro, fósforo, cálcio, etc. e água.  

Como a água se comporta dentro desses materiais?

Por que os produtos se desidratam?

Por que o pão resseca e murcha se ficar fora da embalagem?

Por que o cabelo enrola em dias úmidos e estica em dias secos?

Por que o café solúvel aglomera se não fechar hermeticamente a tampa? 

As respostas para essas perguntas podem ser obtidas através da isoterma de sorção de cada produto.

Todos os produtos tendem a entrar em equilíbrio com a umidade relativa do ambiente que o envolve, inclusive dentro da embalagem (micro-ambiente). Para entrar em equilíbrio cada produto depende de tempo, velocidade, força de ligação.

Isoterma de sorção é a relação entre a atividade de água (aw) e umidade do produto em uma determinada temperatura. Cada produto tem uma isoterma única, a forma Sigmoidal é a mais comum para os alimentos.

Porque cada produto tem uma composição única, cada produto tem sua curva característica de isoterma de sorção. A água presente nos produtos interage diferentemente com os seus diversos components (proteínas, carboidratos, sais, ácidos, etc.) e assim formam isotermas com formatos típicos, sendo o mais comum é o sigmoidal. O estado físico-químico dos ingredientes e sua estrutura física também influenciam no formato da isoterma de sorção.

Basicamente há 5 tipos de isotermas descritos por Brunauer, Deming and Teller in 1940.  (Brunauer, S., Deming, L.S., & Teller, E.,      1940.  Journal of the American Chemical Society. 62:1723-1732.)

• Tipo I – Isoterma Langmuir

  Obtida pela adsorção monomolecular de gás por sólidos porosos com um volume finito de vazio.

  Típico de agentes anti-aglomerante.

  Detém grande quantidade de água  com baixa atividade de água.

  Água é absorvida via quimissorção em sítios específicos.

  Uma vez preenchidos todos os sítios, há um pequeno aumento na umidade com grande aumento na atividade de água devido a:

  Todos os poros estarem preenchidos;

  Não incha;

  Nenhum soluto presente que possa dissolver;

•   Tipo II –  Isoterma Sigmoide

  Obtida em produtos solúveis e mostra a tendência assintótica conforme a atividade de água aumenta.

  O formato é causado pelo efeito de aditivos

  Lei de Raoult

  Efeito da capilaridade

  Interação de superfície da água

  Duas regiões de inflexão devido as mudanças na magnitude dos efeitos químicos e físicos

  a_w de 0,2 – 0,4

  Acúmulo de multi-camadas de água

  Enchimento dos poros pequenos

  a_w de 0,6 – 0,7

  Dilatação

  Enchimento dos poros grandes

  Dissolução de solutos

•   Tipo III – Isoterma formato “J”

• Representa a isoterma de material cristalino como açúcares e sais.
• Isoterma Flory-Huggins – adsorção de um solvente acima da temperatura de transição vítrea.

Ganho de umidade é muito baixo até o ponto onde os cristais começam a se dissolver na água absorvida na superfície do cristal (ponto de deliquescência)

• Tipo IV
• Descreve a adsorção por um sólido hidrofílico que se incha até a máxima hidratação dos seus sítios.
• As duas isotermas mais comumente encontradas em produtos alimentícios são Tipo II e Tipo IV

• Tipo V – Isoterma de Adsorção de multi-camadas BET
• Observado pela adsorção de vapor água em carvão
• Relacionadas ao tipo II e III

A procura do equilíbrio

Você já reparou que tudo tende a entrar em equilíbrio com o ambiente ao seu redor?

Ao colocar uma garrafa de água na geladeira, espera-se que ela entre em equilíbrio com o ambiente interno e reduza a temperatura da água.
O tempo que demorará para a água entrar em equilíbrio com a temperatura interna da geladeira dependerá do material da garrafa (plástico, metal, cerâmica, etc.), do formato da garrafa, do volume de água. 

O efeito osmótico parte do mesmo princípio do equilíbrio, onde por exemplo a água se deslocará da solução menos concentrada para a mais concentrada até atingir o equilíbrio.

Na figura acima foram acondicionados dentro de embalagens herméticas amostras de alimento e de água. Com o decorrer do tempo o ar contido nas embalagens entrará em equilibrio com as amostras, mais especificamente o vapor de água da camada do ar, entrará em equilíbrio com a "atividade de água" do alimento e da água. O equilíbrio ocorre quando uma molécula de água da amostra evapora e então uma molécula de água da fase gasosa se condensa.