Equações de isoterma de sorção de umidade (Introdução)

A equação da isoterma de sorção de umidade descreve matematicamente a relação entre a atividade de água (aw) e o teor de umidade relativa de equilíbrio. As isotermas de sorção de umidade são utilizadas para um grande número de propósito para pesquisas em alimentos e medicamentos.

Incluem, cálculo de tempo de secagem, predição de mistura de ingredientes, embalagem e modelagem de mudanças na umidade que ocorrem durante a estocagem e predição da estabilidade da vida de prateleira.

Uma isoterma de sorção de umidade pode ser dividida em três regiões, dependendo do estado da água presente.

• A primeira região que cobre a faixa de aw de 0,00 a 0,35 representa a adsorção do filme monomolecular de água.
• A segunda região grosseiramente cobre de aw entre 0,35 e 0,60 e representa a camada de adsorção adicional de água sobre a monocamada.
• Finalmente a terceira região com aw acima de 0,60 representa a região onde a água é condensada dentro do poros do material, seguido pela dissolução dos solutos presentes.

As três regiões não podem ser definidas por valores de aw específicos e podem se sobrepor. Dessa forma, muitas equações para isoterma foram desenvolvidas baseadas em uma faixa particular de aw, sendo que nenhuma equação ajusta-se perfeitamente em toda a faixa de aw.

As razões citadas na literatura por não ter uma equação única para isoterma são:

• a depressão da aw nos alimentos é devido a combinação de fatores e cada um pode ser predominante em uma dada faixa de aw;
• a isoterma de sorção de umidade de alimentos representa propriedades higroscópicas de muitos componentes integrados, cujas propriedades de sorção podem alterar devido a interações físicas e ou químicas causadas por aquecimento ou outros pre-tratamentos;
• e conforme os alimentos adsorvem ou dessorvem água, podem ocorrer mudanças na dimensão e propriedades de transferência de umidade que afetam a velocidade de sorção.

Isoterma de sorção - básico 1

Isoterma é a chave para entender os detalhes intrínsecos nos produtos alimentícios, cosméticos e farmacêuticos.

Todos os produtos tendem a entrar em equilíbrio com a umidade relativa do ambiente que o envolve, ganhando ou perdendo água. Se o produto for exposto ao ambiente e tiver a atividade de água (aw) inferior a umidade relativa do ambiente, ganhará água e aumentará a sua aw até o equilíbrio com o ambiente. Se o produto tiver a aw superior a umidade relativa do ambiente, perderá água até o equilíbrio com a umidade relativa.
Mesmo dentro de uma embalagem há um micro-ambiente em que o produto entrará em equilíbrio. 

O tempo para atingir o equilíbrio depende da temperatura, velocidade do ar, pressão atmosférica, força de ligação, etc. 

O equilíbrio através do ganho ou perda da água pode causar nos produtos alterações na cor, textura, fluidez ou aglomeração de pós, propiciar ou não a suscetibilidade microbiana. Portanto essas mudanças indicam a importância em conhecer o fenômeno da adsorção e dessorção de vapor de água pelo produto.

O estudo do comportamento de uma amostra, mantida em temperatura constante com variação na umidade relativa é chamado isoterma.

A isoterma pode ser traçada através da medida da atividade de água em função da variação da umidade relativa (aw vs ur), ou do ganho / perda de peso com a variação da umidade relativa (% u vs ur).
 

Relação da Atividade de Água e Umidade na Indústria de Ração

Uma indústria de ração tinha como parâmetro a determinação de umidade de suas rações. O valor estabelecido era de 7% de umidade em base seca e durante 13 anos nunca tiveram nenhum problema microbiológico.

Recentemente, essa indústria teve um problema microbiológico em que um lote inteiro começou a mofar.

Conversando com o engenheiro obtivemos a informação de que esse lote tinha secado demais, abaixo de 7% de umidade e eles “umedeceram” o produto até alcançar 7% de umidade.

Traçamos uma isoterma do produto com o AquaLab VSA e na figura abaixo pode-se ver que na dessorção o valor de 7% de umidade corresponde a 0,6aw, portanto o produto está seguro de desenvolvimento microbiano. Já na adsorção o valor de 7% de umidade corresponde a 0,8aw, valor este que propicia o desenvolvimento de fungos e bolores.

Isoterma de Sorção

Historicamente o homem preserva alimentos por desidratação, salga, adição de açúcar, métodos baseados na redução do conteúdo de água, e o congelamento e resfriamento reduzem a mobilidade da água. Portanto uma forma eficiente de conservação de produtos é o entendimento de “atividade de água”.

A maioria dos alimentos, cosméticos, fármacos têm em sua composição carboidratos, proteínas, lipídeos, polímeros, micro-nutrientes como vitaminas, ferro, fósforo, cálcio, etc. e água.  

Como a água se comporta dentro desses materiais?

Por que os produtos se desidratam?

Por que o pão resseca e murcha se ficar fora da embalagem?

Por que o cabelo enrola em dias úmidos e estica em dias secos?

Por que o café solúvel aglomera se não fechar hermeticamente a tampa? 

As respostas para essas perguntas podem ser obtidas através da isoterma de sorção de cada produto.

Todos os produtos tendem a entrar em equilíbrio com a umidade relativa do ambiente que o envolve, inclusive dentro da embalagem (micro-ambiente). Para entrar em equilíbrio cada produto depende de tempo, velocidade, força de ligação.

Isoterma de sorção é a relação entre a atividade de água (aw) e umidade do produto em uma determinada temperatura. Cada produto tem uma isoterma única, a forma Sigmoidal é a mais comum para os alimentos.

Porque cada produto tem uma composição única, cada produto tem sua curva característica de isoterma de sorção. A água presente nos produtos interage diferentemente com os seus diversos components (proteínas, carboidratos, sais, ácidos, etc.) e assim formam isotermas com formatos típicos, sendo o mais comum é o sigmoidal. O estado físico-químico dos ingredientes e sua estrutura física também influenciam no formato da isoterma de sorção.

Basicamente há 5 tipos de isotermas descritos por Brunauer, Deming and Teller in 1940.  (Brunauer, S., Deming, L.S., & Teller, E.,      1940.  Journal of the American Chemical Society. 62:1723-1732.)

• Tipo I – Isoterma Langmuir

  Obtida pela adsorção monomolecular de gás por sólidos porosos com um volume finito de vazio.

  Típico de agentes anti-aglomerante.

  Detém grande quantidade de água  com baixa atividade de água.

  Água é absorvida via quimissorção em sítios específicos.

  Uma vez preenchidos todos os sítios, há um pequeno aumento na umidade com grande aumento na atividade de água devido a:

  Todos os poros estarem preenchidos;

  Não incha;

  Nenhum soluto presente que possa dissolver;

•   Tipo II –  Isoterma Sigmoide

  Obtida em produtos solúveis e mostra a tendência assintótica conforme a atividade de água aumenta.

  O formato é causado pelo efeito de aditivos

  Lei de Raoult

  Efeito da capilaridade

  Interação de superfície da água

  Duas regiões de inflexão devido as mudanças na magnitude dos efeitos químicos e físicos

  a_w de 0,2 – 0,4

  Acúmulo de multi-camadas de água

  Enchimento dos poros pequenos

  a_w de 0,6 – 0,7

  Dilatação

  Enchimento dos poros grandes

  Dissolução de solutos

•   Tipo III – Isoterma formato “J”

• Representa a isoterma de material cristalino como açúcares e sais.
• Isoterma Flory-Huggins – adsorção de um solvente acima da temperatura de transição vítrea.

Ganho de umidade é muito baixo até o ponto onde os cristais começam a se dissolver na água absorvida na superfície do cristal (ponto de deliquescência)

• Tipo IV
• Descreve a adsorção por um sólido hidrofílico que se incha até a máxima hidratação dos seus sítios.
• As duas isotermas mais comumente encontradas em produtos alimentícios são Tipo II e Tipo IV

• Tipo V – Isoterma de Adsorção de multi-camadas BET
• Observado pela adsorção de vapor água em carvão
• Relacionadas ao tipo II e III