Efeito da atividade de água na oxidação de lipídeos. Parte III

O efeito da atividade de água II

O retardamento da peroxidação por aumento da água é reversa em altas atividades de água. Como a umidade é aumentada acima da monocamada das amostras ou em sistemas modelo, a resistência à difusão de solutos diminui e torna a solubilização significativa.

Em sistemas contendo agentes quelantes e antioxidantes, o teor de água permite a solubilização dos agentes quelantes que sequestram os metais bem como a solubilização de anti-oxidantes. Este efeito diminui a velocidade de oxidação. Entretanto em alta atividade  a água poderá acelerar a oxidação por solubilizar os catalisadores ou pelo inchaço das macromoléculas como as proteínas que acabam expondo os sítios catalíticos adicionais.

A demonstração mais visível do aumento da capacidade de difusão de vários reagentes com a elevação da atividade de água é fornecida na transição para o estado vítreo durante a liofilização ou spray dried de produtos contendo açúcares. Quando esses componentes vítreos são umedecidos em alta atividade de água, atingem o colapso onde alguma mobilidade é possível. Se a cristalização é favorável termodinamicamente, os componentes cristalizados estão aptos a formar cristais.

A mesma mobilidade que permite os vítreos a se converterem a partir do estado amorfo em uma mistura de componentes cristalizados e amorfos também permite a difusão de vários gases e vapores nos componentes encapsulados vítreos. 

A importância da resistência à difusão é que o lipídeo revestido entre os açúcares vítreos (balas ou leite em pó) não oxidarão até que a atividade de água da matriz seja o suficientemente permeável para permitir a penetração do oxigênio.

Neste aspecto, o estado vítreo atua como muitos plástico que também tornam-se mais permeável quando seu conteúdo de plasticizante aumenta.

Efeito da atividade de água na oxidação de lipídeos. Parte II

O efeito da atividade de água I

A atividade de água é um fator importante na velocidade de oxidação. É de conhecimento de longa data que produtos com atividade de água muito baixa são favoráveis a oxidação muito rapidamente e há inúmeras literaturas sobre isso. (Karel & Yong, 1981).

Muitas hipóteses estão procurando explicar a presença da água no efeito do retardamento da oxidação lipídica. Um fator que pode ser importante é a produção de antioxidantes através do escurecimento não enzimático. Vários pesquisadores demonstraram que os produtos intermediários, formados durante o escurecimento não enzimático são antioxidantes eficientes. Além disso componentes dos produtos com umidade intermediária podem maximizar a concentração desse produtos intermediários antioxidantes.

Estudo com modelos de sistemas puros, não contendo componentes capazes de formar antioxidantes por escurecimento, também mostraram retardo na rancificação com o aumento da atividade de água. E a explicação para esses efeitos é provavelmente baseado no efeito da água sobre as etapas de iniciação e terminação da reação das cadeias. (post anterior)

Em sistemas puros, a água interfere com a decomposição bimolecular normal do hidroperóxido formado na interface lipídeo - água.

Na presença de traços de metal, adicionados ao sistema modelo de emulsão liofilizada, a umidificação moderada retarda a oxidação por causa da hidratação dos íons metálicos. A redução na velocidade depende do tipo e do estado de hidratação do sal metálico adicionado, bem como do conteúdo de água.

O parcionamento do lipídeo em encapsulados e frações de superfície foi avaliada microscópica e quimicamente em sistemas de emulsão com variação na composição e concentração, preparado sob condições de processamento selecionado e secado. Esse estudo demonstrou a influência da formação de estrutura e parcionamento do lipídeo no comportamento da oxidação subsequente.

Em sistemas no qual lipídeos de superfície e lipídeos encapsulados estão dentro de matriz de carboidratos, polissacarídeos ou protéica, o lipídeo de superfície oxida imediatamente quando exposto o ar. O lipídeo encapsulado, entretanto, não oxida até a estrutura da matriz encapsuladora ser modificada ou destruída pela adsorção de água. A prevenção da oxidação dessa estrutura é de considerável importância na proteção de lipídeos insaturados durante a preparação da secagem.

Efeito da atividade de água na Oxidação de Lipídeos Parte I

Oxidação de lipídeos
   A oxidação de lipídeos ou rancificação oxidativa de gorduras como são frequentemente denominadas, é um tipo de auto-oxidação que ocorre quando os componentes olefínicos são oxidados pelo oxigênio da atmosfera. O resultado desse processo oxidativo é a formação de odores desagradáveis nas gorduras ou produtos contendo lipídeos, destruição de ácidos graxos (incluindo aqueles considerados essenciais na dieta humana), e a decomposição de vitaminas lipofílicas. 
   
   Na maiora dos casos essas mudanças são prejudiciais, mas alguns produtos  obtém seu aroma ou sabor distinto pela rancificação hidrolítica (mediada por enzimas para formação de ácidos graxos) ou por rancificação oxidativa.
  
  Radicais livres são produzidos por substâncias e outros fatores como íon de metal de transição e luz e podem catalisar a oxidação lipídica.
  
   Esse processo normalmente ocorre em uma série complexa de reações envolvendo a formação de hidroperóxidos, geralmente durante o período de indução. Esse período é seguido por uma fase em que a geração de radicais livres está se auto-progagando. 
   
   A terceira fase, chamada de terminal, toma lugar quando vários componentes de hidroperóxidos e radicais livres reagem um com o outro para formar produtos estáveis.
   
  Durante a fase de indução, um átomo de hidrogênio é removido do átomo de carbono adjacente a dupla ligação, de um ácido graxo insaturado.

   Quantidades traço de metais, luz ou enzima podem catalisar essa reação. O radical livre (radical resonantes) pode reagir com o oxigênio para produzir radicais peróxi.

   Na equação abaixo nota-se a presença do oxigênio na auto-oxidação. A remoção de oxigênio em embalagens à vácuo ou a substituição por um gás inerte como o nitrogênio retardam ou previnem a formação de radicais hidroxiperóxidos interferindo assim no processo oxidativo.

 

   A luz também acelera o processo de oxidação, então, produtos suscetíveis a deterioração oxidativa frequentemente são embalados com embalagens com barreiras a determinados comprimentos de onda.

   Radiação iônica, utilizadas para esterilização, tornam o produto mais suscetível a auto-oxidação, um fator que contribui no atraso do desenvolvimento e aceitação desse meio de conservação do produto.

   Os  radicais peróxi são induzidos a formar hidroxiperóxidos, o íon de hidrogênio vem de outra molécula de ácido graxo instaturado criando assim mais radicais livres e propagando a reação.

   Pode ocorrer a cisão desses produtos resultando na produção de aldeídos, cetonas e ácidos graxos de cadeia curta, sendo esse últimos responsáveis pelo odor de rancificação característico.

   Adicionalmente os metais (principalmente ferro e cobre) e ínumeros outros fatores podem influenciar a auto-oxidação. A natureza do lipídeo é extremamente importante.

   Um lipídeo contendo alta proporção de ácidos graxos insaturados é muito mais suscetível a rancificação por oxidação do que as goduras saturadas.

   Temperatura também tem efeito marcante na auto-oxidação, principalmente em relação a propagação (Eq. 3) e na decomposição de peróxidos alquilados. 

Na maiora das circunstâncias a velocidade de auto-oxidação aumenta com a temperatura, portanto o armazenamento do produto em temperatura mais baixas previnem a rancificação oxidativa.

Seminário on line: Influência da aw nas reações bioquímicas