Papel da atividade de água na qualidade do café

A indústria de café movimenta mais de US$ 60 bilhões por ano e é negociado na forma de

especialidade ou commodities.

A vida de prateleira de café verde e torrado é diferente e a atividade de água dessas formas foi estudada pela Decagon juntamente com a Café Imports.

A umidade é conhecida na indústria de café, e a atividade de água vem sendo introduzida como parâmetro de controle de qualidade e durante o processamento.

Para o grão torrado o controle do tempo e da temperatura são requisitos primordiais para o perfil da torra.

Segundo Labuza & Cardelli (2001) o aumento de 0,1 na atividade de água resulta na redução de 60% na vida de prateleira do café, principalmente pelas reações de escurecimento não enzimático.

Estudos feitos por Nicoli et al (2006) o aumento da atividade de água na presença de O2  e temperatura, acelera a oxidação e liberação de voláteis durante a estocagem do café sendo que aw < 0,25 é ótima para retenção do flavor.

A associação entre a atividade de água e a textura ideal para a moagem foi estudada por Sacchetti et al (2007).

No café verde o conhecimento da atividade de água permite determinar as condições de tempo e temperatura para a torrefação e também a liberação da cafeína no processo de descafeinação.

Mantendo o café verde entre a atividade de água 0,538 e 0,760 mantém-se a estabilidade física, evitam-se a transição de fase de amorfo para vítrea e abaixo de 0,61 a proliferação microbiana.

Seminário original na língua inglesa foi ministrado pela engenheira de aplicação da Decagon,  Wendy Ortman juntamente com o especialista da Café Imports,  Ian Fretheim
Para assistir ao seminário clique aqui

Estensão da vida de prateleira = $$$

Geralmente as pimentas vermelhas são secas ao sol e/ou por ar quente e podem ser armazenadas por vários meses. A sua qualidade está diretamente associada a cor intensa e odor característico de pimenta.

Entretanto a cor das pimentas vermelhas pode decompor durante o processamento e a estocagem resultando no decréscimo do valor de mercado. 

A perda da cor da pimenta durante a secagem é devido a destruição de carotenoides pela temperatura e luz (sol). Uma vez que as pimentas estão desidratadas e moídas a estabilidade dos carotenoides diminui, lembrando que as partículas têm maior área e portanto são mais suscetíveis a ação da luz, temperatura, oxigênio e umidade ambiente.

A estabilidade do pigmento dependerá da cultivar da pimenta, atividade de água, nível de carotenoides antioxidantes endógenos e atividade enzimática.

Cor = Escura 1    10 Vermelha

Odor = Pimenta 1    10 Ranço

Um fabricante de pimentas percebeu que alguns lotes seus mantinham a coloração e odor por 6 meses, enquanto outros lotes deterioravam em poucos dias.

Procurados por esse fabricante a Decagon realizou o seguinte experimento: Colocou as pimentas desidratadas em dessecadores com diferentes umidades relativas durante 5 semanas.

Decorrido o tempo as pimentas foram submetidas a análise sensorial de cor e odor.

Na tabela acima podemos observar que atividades de água muito baixa ou muito altas obtiveram notas de desaprovação, enquanto os valores de atividade de água entre 0,30 e 0,68 foram melhor pontuadas.

Essa faixa de atividade de água que melhor preservou o produto pode ser explicada pela curva de oxidação lipídica e reação de escurecimento não enzimátivo - Reação de Maillard.

Reação de Maillard é esperada em pimentas secas devido a quantidade considerável de açúcares redutores e aminoácidos.

Lee et al. Relatou que a reação de escurecimento não enzimática de pimentas secas são de ordem zero e a velocidade da reação é fortemente afetada pela atividade de água e temperatura.

Literatura recomendada:  Jong-Whan Rhim and Seok-In Hong “Effect of water activity and temperature on the color change of red pepper (Capsicum annuun L.) Powder. Food Sci. Biotechnol. 20(1): 215-222 (2011)

Substituindo Karl Fisher por Atividade de Água

A análise de Karl Fisher produz resultados confiáveis quando realizadas em condições muito bem controladas, e é uma técnica sujeita a muitas fontes de variação que envolve o uso de substância químicas e requer treinamento para operar adequadamente.

Consequentemente há muitas razões para encontrar uma alternativa viável.

A medida da atividade de água pode substituir a análise de Karl Fisher, não por fornecer as mesmas informações, mas porque provê informações mais úteis.

Os resultados da atividade de água não são comparáveis a umidade do Karl Fisher, mas fornece melhores correlações a segurança microbiológica, estabilidade química e propriedades físicas. 

Isso é especialmente verdade para produtos que apresentam larga mudança na estabilidade quando somente numa pequena e difícil de medir alteração na umidade ocorre.

A relação entre a umidade medida pelo Karl Fisher e a atividade de água, é complexa e única para cada produto.

Um aumento na atividade de água é geralmente acompanhado pelo aumento na umidade, e na grande maioria dos produtos não é linear.
Esta relação entre a umidade e a atividade de água em uma dada temperatura é chamada de isoterma de sorção.

Atividade de água como alternativa ao teste de Karl Fisher - Nem toda água é igual

A água em um sistema pode estar presente em 3 formas: "bulk" ou água de preenchimento (livre), absorvida e mono camada (ligada).
Algumas literaturas citam como região de condensação capilar (bulk), região de multicamada (absorvida)e região de monocamada (ligada).

A água "bulk" ou livre tem a mesma energia e propriedades da água pura. 

A água absorvida está aprisionada, pode estar ligada menos fortemente, e tem energia reduzida e diferentes propriedades da água pura.

Água de monocamada tem a energia reduzida como resultado da ligação física direta da água com a matriz por ponte de hidrogênio ou ligação iônica.

Na realidade as moléculas de água se movem prontamente entre cada região e é impossível quantificar precisamente a água em cada uma das formas. 




Análise de umidade fornece a quantidade total de água, mas não diferencia os tipos de água.

Titulação por Karl Fisher é um método eficiente para quantificar mesmo a água fortemente ligada, e são frequentemente considerados o melhor método para determinação de umidade do que por perda de peso. 
De fato, essa água extra medida usando Karl Fisher é frequentemente referida como "água ligada". E embora a análise por Karl Fisher possa fornecer a mais completa determinação do total de umidade, continua fornecendo somente a quantidade de água e não do estado da energia da água.

O estado geral da energia da água é determinado pelas contribuições relativas de cada uma dessas camadas de água, por exemplo baixa atividade de água resulta de menos água disponível para influenciar reações químicas e biológicas. 

A atividade de água mede a energia ou a disponibilidade da água e não depende da quantidade de água, mas das contribuições relativas de cada tipo de água.

Consequentemente, a atividade de água fornece melhores relações com as velocidades de reações biológicas e químicas do que análise por Karl Fisher.

Medida de atividade de água como alternativa ao teste de Karl Fischer

A água é reconhecida como ingrediente importante na segurança e estabilidade de um produto e a titulação por Karl Fisher é o método analítico mais largamente utilizado para quantificar a umidade de uma grande variedade de formas farmacêuticas.  O simples conhecimento da quantidade total de água pode não ser o método mais eficiente para entender os efeitos da água na segurança e estabilidade.

A atividade de água é uma alternativa para a medida de água que fornece informações essenciais sobre a energia ou disponibilidade da água em um produto.

Numerosas pesquisas científicas demonstram que a atividade de água é melhor indicador da segurança e estabilidade do que a umidade.

A atividade de água é utilizada pela indústria farmacêutica como uma ferramenta eficaz e com a publicação na farmacopéia americana (USP Method ,<1112>), agora é considerada uma opção viável na indústria farmacêutica.

A maioria das monografias que tem procedimentos para a medida de água é baseada na medida total de água ou por titulação Karl Fishcer ou secagem por perda de peso. A técnica de Karl Fisher é a mais comumente utilizada na indústria farmacêutica e embora seja uma técnica de muita confiança, desde que as condições sejam cuidadosamente controladas, ela está sujeita a uma variedades de problemas como manuseio da amostra e reações colaterais que causam erros nos resultados. Os resultados variam com mudanças na umidade relativa ambiente e em geral os modelos que descrevem o efeito da água nas características físicas, químicas e microbiológicas, reconhecem que diferentes tipos de água podem estar presentes e que a medida total de água pode não ser o melhor acompanhamento para entender os efeitos da água.

Atividade de água na Indústria de Ração: Umidade, Micro-organismos e Qualidade dos Produtos

Umidade

Tradicionalmente a discussão do controle de água em rações está focada na umidade ou total de água em um sistema. A umidade fornece informações valiosas sobre a qualidade do produto, mas isso é somente uma parte da análise completa da água.

Atividade de água é outra medida importante dentro da água total que define a energia ou disponibilidade de água de um produto.

Ambas as medidas umidade e atividade de água são importantes, entretanto a atividade de água provê informações valiosas sobre a segurança e qualidade do produto.

Atividade de água representa o estado de energia da água em um produto. Ela é baseada na termodinâmica e está definida como pressão de vapor da água (p) sobre a amostra, dividida pelo pressão de vapor da água pura (p_o) a uma dada temperatura. Isso não é determinado por quanta água está presente, mas é uma comparação de quanta água da ração se assemelha e comporta como água pura.

Desenvolvimento microbiano
O conceito da atividade de água tem ajudado os microbiologistas e técnicos em alimentos por décadas e é o critério mais comumente utilizado para determinar a qualidade e segurança do alimento.
Micro-organismos têm um limite de atividade de água abaixo do qual não podem se desenvolver (Beuchat, 1983;Scott, 1957). A atividade de água e não a umidade determina o limite mínimo de água "disponível" para o crescimento microbiano. A tabela 1 mostra o limite de crescimento dos organismos deterioradores mais comuns. Esses valores foram estabelecidos sob condições ideais para o desenvolvimento microbiano como pH e temperatura. Em outras palavras, representam o verdadeiro limite inferior de atividade de água para crescimento sob um cenário adverso. O limite de atividade de água para desenvolvimento da maioria das bactérias patogênicas é 0,90, a atividade de água de 0,70 é limitante para os fungos deterioradores e o limite para todos os micro-organismos é 0,60.

Tabela 1. Atividade de água limite para os micro-organismos deterioradores mais comuns.

Micro-organismo	aw mínima		Micro-organismo	aw mínima
Clostridium botulinum E	0,97		Penicillum expansum	0,83
Pseudomonas fluorescens	0,97		Penicillum islandicum	0,83
Escherichia coli	0,95		Debarymoces hansenii	0,83
Clostridium perfringens	0,95		Aspergillus fumigatus	0,82
Salmonella spp.	0,95		Penicillum cyclopium	0,81
Clostridium botulinum A, B	0,94		Saccharomyces bailii	0,80
Vibrio parahaemoliticus	0,94		Penicillum martensii Penicillum chrysogenum	0,79
Bacillus cereus	0,93		Aspergillus niger	0,77
Rhizopus nigricans	0,93		Aspergillus ochraceous	0,77
Listeria monocytogenes	0,92		Aspergillus restrictus	0,75
Bacillus subtilis	0,91		Aspergillus candidus	0,75
Staphylococcus aureus (anaerobic)	0,90		Eurotium chevalieri	0,71
Saccharomyces cerevisiae	0,90		Eurotium amstelodami	0,70
Candida	0,88		Zygosaccharomyces rouxii	0,62
Staphylococcus aureus (aerobic)	0,86		Monascus bisporus	0,61

            (adaptado de Beuchat 1983)

Sabendo-se que as bactérias, leveduras e fungos requerem uma certa "disponibilidade" de água para se desenvolverem, a secagem da ração abaixo dessa a_w crítica provê um controle significativo e efetivo no crescimento microbiano. A água pode estar presente, mesmo em nível mais alto do que normalmente aceito nas rações, desde que a a_w seja suficientemente baixa e o micro-organismo não possa utilizar a água para seu desenvolvimento. Essa condição parecida com um "deserto" cria um desbalanço osmótico entre o micro-organismo e o meio ambiente e consequentemente, o micro-organismo fica em latência ou mesmo pode morrer.

A Tabela 2 mostra experimentos de atividade de água e umidade de diversas amostras de diferentes rações comerciais. As a_w foram medidas usando o AquaLab por ponto de orvalho

(Decagon Devices, Inc). Todas as amostras foram fatiadas em tamanho suficiente para caberem na cápsula de amostra do AquaLab e os testes foram corridos em duplicata.
Esses resultados indicam que a combinação da faixa de atividade de água / umidade depende da formulação da ração. Uma comparação de valores da tabela 2 com a tabela 1 indica a sucetibilidade desses produtos a deterioração baseada na atividade de água.  Comparando as 2 tabelas também verifica-se porque a umidade não é um bom indicador a  suscetibilidade microbiana. 
Por exemplo, ração com umidade intermediária 1 permite o desenvolvimento de fungos enquanto a ração com umidade intermediária 4 não permite, mesmo o valor de umidade sendo essencialmente iguais. Ração intermediária 4 pode ter sido beneficiada por não requerer adição de preservantes para prevenir a deterioriação fúngica

Enquanto as rações com umidade intermediárias 1 e 2 permitem o desenvolvimento fúngico, nehum desses dois irá propiciar o crescimento de bactérias patogênicas. Consequentemente nenhum desses produtos será considerado potencialmente perigodos pela regulamentação de 2005 do Food Code. No entanto a ração com umidade intermediária 2 tem a umidade mais elevada embora a atividade de água seja baixa. Isso é conseguido através da manipulação da formulação utilizando ingredientes chamados umectantes para reduzir a atividade de água. Os umectantes mais comuns são sal, açúcar, propileno glicol, glicerol, etc. Uma alta umidade pode ser vantajoso para ambos, produção e qualidade na textura.

Tabela 2. Atividade de água de rações comerciais medidas com AquaLab ponto de orvalho.

Produto	Atividade de água	Umidade (% b.s.)
Ração úmida enlatada 1	0,994	79,6
Ração úmida enlatada 2	0,830	24,0
Ração c/ umidade intermediária 1	0,823	13,70
Ração c/ umidade intermediária 2	0,791	14,40
Ração c/ umidade intermediária 3	0,679	8,43
Ração c/ umidade intermediária 4	0,669	13,0
Ração c/ umidade intermediária 5	0,525	9,21
Ração Seca 1	0,493	8,59
Ração Seca 2	0,459	7,79
Ração Seca 3	0,236	4,40

Qualidade do Produto

Atividade de água também é um indicador de propriedades físicas e estabilidade de rações. 
Controlando a atividade de água pode-se manter as propriedades estruturais, textura, estabilidade e densidade do produto  (Katz and Labuza, 1981).  Pode-se identificar a atividade de água crítica na qual abaixo dela a ração se manterá crocante e acima dessa atividade de água as partículas das rações ficam plastificadas e macias.
Reciprocamente, ração com umidade intermediária que tem a textura macia podem ter a atividade de água alta o suficiente para manterem a textura macia, mas baixa o suficiente para prevenir a deterioração. Consequentemente, o conhecimento da atividade de água da ração como função da umidade e temperatura é essencial durante o processamento, manipulação, embalagem e armazenamento para manter a qualidade da propriedade da textura.

Atividade de água na Indústria de Ração

PET FOOD e RAÇÃO precisam ser nutritivos, seguros e estáveis dentro da vida de prateleira especificada. Como um alimento para humanos, os componentes da dieta da ração são suscetíveis a deterioração microbiana, físico-química e por insetos.

Atividade de (a_w) é um dos parâmetros mais importantes na preservação, segurança e qualidade.  Atividade de água é uma ferramenta muito prática para desenvolvimento e produção de uma ração nutritiva, segura e estável porque indica o ponto crítico para o crescimento microbiano, textura, flavor, reações químicas (escurecimento ou oxidação de lipídeos), ou atividade enzimática.

De fato, atividade de água tem sido um importante parâmetro comercial para ração desde a década de 1950. Logo após Scott (1957) mostrar que os micro-organismos têm limite de a_w abaixo do qual eles não crescem, os cientistas procuraram uma aplicação prática para a_w. 

 

Um dos primeiros produtos inteiramente desenvolvido utilizando a tecnologia para determinação da a_w foi "Gainesburgers", fabricado pela General Foods Corp. 

 "Gainesburgers" era um produto para cães com umidade intermediária que foi divulgada como "ração para cães enlatada sem lata".

Quaker Oats Company em meados de 1960 introduziu a ração de carne marmorizada com umidade intermediária e auto-estável. A tecnologia da atividade de água propiciou meios para formulação de um produto macio, elástico, marmorizado parecido com carne. Este produto para cães, altamente bem sucedido é relatado ter gerado mais lucro por metro quadrado de prateleira do que qualquer outro produto.

No mercado há inúmeros produtos com características de multi-textura que utilizam o parâmetro atividade de água. Esses produtos são ração dura e seca e macia e úmida. A ração dura tem a vantagem que seus componentes secos limpam os dentes, mas são menos palatáveis que as macias.
A ração macia tem componentes mais palatáveis, mas falta propriedades abrasivas para limpar os dentes. Quando os 2 componentes são misturados, eles equilibram a atividade de água para um valor comum. Este equilíbrio de a_w tem que permitir que os componentes secos

permaneçam duros e crocantes enquanto deixam os componentes macios, úmidos e suaves.

 

 Crescimento de fungos é a forma mais frequente de deterioração observada nas rações secas. Prevenir o seu crescimento e a produção de toxinas pelos micro-organismos é o objetivo na fabricação de rações estáveis e seguras.

Uma vez encontrada a a_w ótima para o produto, temperatura  e umidade extremas durante a armazenagem podem alterar a a_w do produto, devem ser evitadas para prevenir o desenvolvimento microbiano. A atividade de água e não a umidade determina o limite inferior de disponibilidade de água para crescimento microbiano.

A a_w mais baixa na qual a maioria dos alimentos sofrem deterioração por bactéria é por volta de 0,90, com exceção do Staphylococcus aureus que tem limite a 0,86 sob condições aeróbicas. O limite de a_w para crescimento de leveduras é 0,88 e para fungos 0,70, embora alguns fungos e leveduras xerofílicos possam se desenvolver abaixo de 0,70. O limite inferior para crescimento de qualquer micro-organismo é 0,60. Toxinas, principalmente micotoxinas no caso de rações ou matérias-primas, são formadas durante o desenvolvimento do fungo, mas não abaixo de 0,80.

Insetos são outra fonte potencial significante de deterioração e em alguns casos podem ser controladas usando a a_w. Por exemplo, a atividade de ácaros dependem da atividade de água e temperatura. Ácaros podem ser ativos a 5°C acima de 0,65a_w, a 25°C acima de 0,63a_w,  e a 40°C acima de 0.60a_w. Muitas espécies precisam de atividade de água acima de 0,65 para se desenvolverem. Portanto, mantendo o produto ou a matéria-prima abaixo de 0,60 deve minimizar o risco da atividade de ácaros. 

A indústria de ração há um longo tempo tem usado atividade de água para criar novos produtos e predizer a vida de prateleira, segurança e qualidade. Determinação da atividade de água durante a fabricação permite um forte controle das rações e alimentos com grande risco de deterioração. Sem o uso do parâmetro da atividade de água, a indústria de ração dispenderiam um longo e árduo tempo para desenvolver produtos novos ou produzir alimentos nutritivos com alta qualidade e estáveis.

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