A análise de Karl Fisher produz resultados confiáveis quando realizadas em condições muito bem controladas, e é uma técnica sujeita a muitas fontes de variação que envolve o uso de substância químicas e requer treinamento para operar adequadamente. Consequentemente há muitas razões para encontrar uma alternativa viável. A medida da atividade de água pode substituir a análise de Karl Fisher, não por fornecer as mesmas informações, mas porque provê informações mais úteis. Os resultados da atividade de água não são comparáveis a umidade do Karl Fisher, mas fornece melhores correlações a segurança microbiológica, estabilidade química e propriedades físicas. Isso é especialmente verdade para produtos que apresentam larga mudança na estabilidade quando somente numa pequena e difícil de medir alteração na umidade ocorre.
A relação entre a umidade medida pelo Karl Fisher e a atividade de água, é complexa e única para cada produto. Um aumento na atividade de água é geralmente acompanhado pelo aumento na umidade, e na grande maioria dos produtos não é linear. Esta relação entre a umidade e a atividade de água em uma dada temperatura é chamada de isoterma de sorção.
A água em um sistema pode estar presente em 3 formas: "bulk" ou água de preenchimento (livre), absorvida e mono camada (ligada). Algumas literaturas citam como região de condensação capilar (bulk), região de multicamada (absorvida)e região de monocamada (ligada). A água "bulk" ou livre tem a mesma energia e propriedades da água pura. A água absorvida está aprisionada, pode estar ligada menos fortemente, e tem energia reduzida e diferentes propriedades da água pura. Água de monocamada tem a energia reduzida como resultado da ligação física direta da água com a matriz por ponte de hidrogênio ou ligação iônica. Na realidade as moléculas de água se movem prontamente entre cada região e é impossível quantificar precisamente a água em cada uma das formas.
Análise de umidade fornece a quantidade total de água, mas não diferencia os tipos de água. Titulação por Karl Fisher é um método eficiente para quantificar mesmo a água fortemente ligada, e são frequentemente considerados o melhor método para determinação de umidade do que por perda de peso. De fato, essa água extra medida usando Karl Fisher é frequentemente referida como "água ligada". E embora a análise por Karl Fisher possa fornecer a mais completa determinação do total de umidade, continua fornecendo somente a quantidade de água e não do estado da energia da água. O estado geral da energia da água é determinado pelas contribuições relativas de cada uma dessas camadas de água, por exemplo baixa atividade de água resulta de menos água disponível para influenciar reações químicas e biológicas.
A atividade de água mede a energia ou a disponibilidade da água e não depende da quantidade de água, mas das contribuições relativas de cada tipo de água. Consequentemente, a atividade de água fornece melhores relações com as velocidades de reações biológicas e químicas do que análise por Karl Fisher.
