segunda-feira, 14 de outubro de 2013

Medida da atividade de água pelo princípio de ponto de orvalho.



O equipamento AquaLab é um psicrômetro que utiliza a técnica do ponto de orvalho em espelho resfriado para medida de atividade de água. Ponto de orvalho é uma medida primária da pressão de vapor, e tem sido utilizada por décadas (Harris, 1995). Os pesquisadores Richard & Labuza (1990) atestaram que os instrumentos que medem atividade de água pelo princípio de ponto de orvalho são precisos, rápidos, simples de operar.
A medida de atividade de água pela técnica de ponto de orvalho utilizada pelo AquaLab, segue exatamente o fundamento da termodinâmica, portanto é um princípio primário de medida direta. Há vários outros métodos para se medir a atividade de água, entretanto são todos indiretos e necessitam de calibrações e referências para serem precisos.
No instrumento por ponto de orvalho, a atividade de água é medida quando ocorre o equilíbrio entre a água da amostra com o vapor de água no espaço vazio da câmara de amostra. Mede-se então a pressão de vapor no espaço vazio. A grande vantagem na determinação da pressão de vapor da água no ar, por ponto de orvalho, é que o ar pode ser resfriado sem alterar o conteúdo de água até a sua saturação. A temperatura de formação do ponto de orvalho é a temperatura na qual o ar alcança a saturação. Na prática, ou seja no AquaLab, isso é determinado pela medida da temperatura em um espelho resfriado quando começa a condensação. A atividade de água da amostra é a razão entre a saturação da pressão de vapor na temperatura da amostra pela pressão de vapor de saturação na temperatura do ponto de orvalho.
A medida do ponto de orvalho é o método primário baseado nos princípios da termodinâmica fundamental e não necessita de calibração. Entretanto a performance do instrumento pode ser testada utilizando soluções salinas e água destilada.

Um pouco da teoria
A equação que define a Atividade de água (aw) deriva dos princípios básicos da termodinâmica onde atividade de água é a pressão de vapor da água de uma amostra em razão da pressão de vapor da água pura, ambas a mesma temperatura. (Lewis e Randall, 1961)



A termodinâmica nos informa que quando um sistema com multi-fases está em equilíbrio, o potencial químico µ1 individual dos componentes é o mesmo em todas as fases. Por isso para determinar o potencial químico é suficiente medir qualquer fase.
Traduzindo o conceito para o nosso dia a dia, a maioria dos alimentos, medicamentos e cosméticos, são formados por sistema multi-fase, ou seja composto por vários ingredientes, sendo a água um componente importante. As multi-fases desses produtos entrarão em equilíbrio de concentração onde a água migrará entre as fases até estabelecer o “equilíbrio termodinâmico”.
 



Ilustrando o equilibrio de fases temos 2 recipientes fechados em uma sala com temperatura controlada a 25°C, um recipente contém água até a sua metade e o outro um biscoito. Após certo tempo o ar dentro dos recipientes entrará em equilíbrio com o seu conteúdo, é o equilíbrio da pressão de vapor da água. No recipiente com a água, o espaço vazio terá a umidade relativa de equilibrio de 100%, sendo que a atividade de água da água é 1. No recipiente com o biscoito a umidade relativa de equilíbrio do espaço vazio será 35%, devido a atividade de água do biscoito ser 0,350.
Sabemos que o conceito de atividade de água é relativamente recente e ultimamente vem aumentando a atenção dada as propriedades de sorção dos alimentos e medicamentos.
A medida de atividade de água é muito importante nas análises de vários produtos e considerando a frequência que devem ser medidas em uma produção, torna-se imprescindível um instrumento preciso, exato, robusto e rápido.
A medida da atividade de água foi recentemente  incorporado por várias agências regulatórias de diferentes países com suas definições de padrões de preservação de vários alimentos, regulamentações de segurança relativas ao desenvolvimento microbiano, considerações com a embalagem. O ponto de orvalho foi a metodologia adotada por esses órgãos regulamentadores e esse evento mostrou que o AquaLab é o instrumento adequado para certificar que as regulamentações do governo possam ser atendidas.
Para obter leituras exatas, reprodutíveis de atividade de água com o AquaLab, deve se considerar a limpeza dos sensores, a temperatura e preparação da amostra.
Todo equipamento deve ser mantido de acordo com as instruções do fabricante contida no manual e com boas práticas de laboratório.
Leituras recomendadas:
O trabalho realizado por Ros & Tapia de Daza, 1991 avalia a performance do instrumento por ponto de orvalho, a sua exatidão e precisão, curva de calibração, estabilidade de calibração,
Nesse site há relato de estudos comparativos de metodologias para determinar a atividade de água, embora somente poucos instrumentos se apresentaram para avaliação da precisão e exatidão através das técnicas estatísticas.

Referências bibliográficas:
Campbell, G.S. & Lewis, D.P. October 1998. Water activity and dew point temperature measuring apparatus and method. U.S. patent 5,816,704
Mulvaney, T.R (ed) 1995. Official Methods of Analysis of AOAC International, pp 42-1 to 42-2. Association of Official Analytical Chemists (AOAC) International, Arlington, VA.
Richard, J & Labuza T.P. 1990. Rapid determination of the water activity of some reference solutions, culture media and cheese using a new dew point apparatus. Sci. Aliments. 10:57-64
Roa, V. & Tapia de Daza, M. S. 1991. Evalution of water activity measurements with a dewe point electronic humidity meter. Lebensmittel-Wissen-schaft Technol. 24: 208-213


segunda-feira, 17 de junho de 2013

Relação da Atividade de Água e Umidade na Indústria de Ração



Uma indústria de ração tinha como parâmetro a determinação de umidade de suas rações. O valor estabelecido era de 7% de umidade em base seca e durante 13 anos nunca tiveram nenhum problema microbiológico.
Recentemente, essa indústria teve um problema microbiológico em que um lote inteiro começou a mofar.
Conversando com o engenheiro obtivemos a informação de que esse lote tinha secado demais, abaixo de 7% de umidade e eles “umedeceram” o produto até alcançar 7% de umidade.
Traçamos uma isoterma do produto com o AquaLab VSA e na figura abaixo pode-se ver que na dessorção o valor de 7% de umidade corresponde a 0,6aw, portanto o produto está seguro de desenvolvimento microbiano. Já na adsorção o valor de 7% de umidade corresponde a 0,8aw, valor este que propicia o desenvolvimento de fungos e bolores.

quarta-feira, 13 de março de 2013

Isoterma de Sorção



Historicamente o homem preserva alimentos por desidratação, salga, adição de açúcar, métodos baseados na redução do conteúdo de água, e o congelamento e resfriamento reduzem a mobilidade da água. Portanto uma forma eficiente de conservação de produtos é o entendimento de “atividade de água”.
A maioria dos alimentos, cosméticos, fármacos têm em sua composição carboidratos, proteínas, lipídeos, polímeros, micro-nutrientes como vitaminas, ferro, fósforo, cálcio, etc. e água.  
Como a água se comporta dentro desses materiais?
Por que os produtos se desidratam?
Por que o pão resseca e murcha se ficar fora da embalagem?
Por que o cabelo enrola em dias úmidos e estica em dias secos?
Por que o café solúvel aglomera se não fechar hermeticamente a tampa? 

As respostas para essas perguntas podem ser obtidas através da isoterma de sorção de cada produto.
Todos os produtos tendem a entrar em equilíbrio com a umidade relativa do ambiente que o envolve, inclusive dentro da embalagem (micro-ambiente). Para entrar em equilíbrio cada produto depende de tempo, velocidade, força de ligação.
Isoterma de sorção é a relação entre a atividade de água (aw) e umidade do produto em uma determinada temperatura. Cada produto tem uma isoterma única, a forma Sigmoidal é a mais comum para os alimentos.


Porque cada produto tem uma composição única, cada produto tem sua curva característica de isoterma de sorção. A água presente nos produtos interage diferentemente com os seus diversos components (proteínas, carboidratos, sais, ácidos, etc.) e assim formam isotermas com formatos típicos, sendo o mais comum é o sigmoidal. O estado físico-químico dos ingredientes e sua estrutura física também influenciam no formato da isoterma de sorção.


Basicamente há 5 tipos de isotermas descritos por Brunauer, Deming and Teller in 1940.  (Brunauer, S., Deming, L.S., & Teller, E.,      1940.  Journal of the American Chemical Society. 62:1723-1732.)


  • Tipo I – Isoterma Langmuir
  Obtida pela adsorção monomolecular de gás por sólidos porosos com um volume finito de vazio.
  Típico de agentes anti-aglomerante.
  Detém grande quantidade de água  com baixa atividade de água.
  Água é absorvida via quimissorção em sítios específicos.
  Uma vez preenchidos todos os sítios, há um pequeno aumento na umidade com grande aumento na atividade de água devido a:
  Todos os poros estarem preenchidos;
  Não incha;
  Nenhum soluto presente que possa dissolver;


  •   Tipo II –  Isoterma Sigmoide

  Obtida em produtos solúveis e mostra a tendência assintótica conforme a atividade de água aumenta.
  O formato é causado pelo efeito de aditivos
  Lei de Raoult
  Efeito da capilaridade
  Interação de superfície da água
  Duas regiões de inflexão devido as mudanças na magnitude dos efeitos químicos e físicos
  aw de 0,2 – 0,4
  Acúmulo de multi-camadas de água
  Enchimento dos poros pequenos
  aw de 0,6 – 0,7
  Dilatação
  Enchimento dos poros grandes
  Dissolução de solutos


  •   Tipo III – Isoterma formato “J”

    • Representa a isoterma de material cristalino como açúcares e sais.
    • Isoterma Flory-Huggins – adsorção de um solvente acima da temperatura de transição vítrea.
Ganho de umidade é muito baixo até o ponto onde os cristais começam a se dissolver na água absorvida na superfície do cristal (ponto de deliquescência)


  • Tipo IV
    • Descreve a adsorção por um sólido hidrofílico que se incha até a máxima hidratação dos seus sítios.
    • As duas isotermas mais comumente encontradas em produtos alimentícios são Tipo II e Tipo IV

  • Tipo V – Isoterma de Adsorção de multi-camadas BET
    • Observado pela adsorção de vapor água em carvão
    • Relacionadas ao tipo II e III