A oxidação de lipídeos ou rancificação oxidativa de gorduras como são frequentemente denominadas, é um tipo de auto-oxidação que ocorre quando os componentes olefínicos são oxidados pelo oxigênio da atmosfera. O resultado desse processo oxidativo é a formação de odores desagradáveis nas gorduras ou produtos contendo lipídeos, destruição de ácidos graxos (incluindo aqueles considerados essenciais na dieta humana), e a decomposição de vitaminas lipofílicas.
Na maiora dos casos essas mudanças são prejudiciais, mas alguns produtos obtém seu aroma ou sabor distinto pela rancificação hidrolítica (mediada por enzimas para formação de ácidos graxos) ou por rancificação oxidativa.
Radicais livres são produzidos por substâncias e outros fatores como íon de metal de transição e luz e podem catalisar a oxidação lipídica.
Esse processo normalmente ocorre em uma série complexa de reações envolvendo a formação de hidroperóxidos, geralmente durante o período de indução. Esse período é seguido por uma fase em que a geração de radicais livres está se auto-progagando.
A terceira fase, chamada de terminal, toma lugar quando vários componentes de hidroperóxidos e radicais livres reagem um com o outro para formar produtos estáveis.
Durante a fase de indução, um átomo de hidrogênio é removido do átomo de carbono adjacente a dupla ligação, de um ácido graxo insaturado.
Quantidades traço de metais, luz ou enzima podem catalisar essa reação. O radical livre (radical resonantes) pode reagir com o oxigênio para produzir radicais peróxi.
Na equação abaixo nota-se a presença do oxigênio na auto-oxidação. A remoção de oxigênio em embalagens à vácuo ou a substituição por um gás inerte como o nitrogênio retardam ou previnem a formação de radicais hidroxiperóxidos interferindo assim no processo oxidativo.
A luz também acelera o processo de oxidação, então, produtos suscetíveis a deterioração oxidativa frequentemente são embalados com embalagens com barreiras a determinados comprimentos de onda.
Radiação iônica, utilizadas para esterilização, tornam o produto mais suscetível a auto-oxidação, um fator que contribui no atraso do desenvolvimento e aceitação desse meio de conservação do produto.
Os radicais peróxi são induzidos a formar hidroxiperóxidos, o íon de hidrogênio vem de outra molécula de ácido graxo instaturado criando assim mais radicais livres e propagando a reação.
Pode ocorrer a cisão desses produtos resultando na produção de aldeídos, cetonas e ácidos graxos de cadeia curta, sendo esse últimos responsáveis pelo odor de rancificação característico.
Adicionalmente os metais (principalmente ferro e cobre) e ínumeros outros fatores podem influenciar a auto-oxidação. A natureza do lipídeo é extremamente importante.
Um lipídeo contendo alta proporção de ácidos graxos insaturados é muito mais suscetível a rancificação por oxidação do que as goduras saturadas.
Temperatura também tem efeito marcante na auto-oxidação, principalmente em relação a propagação (Eq. 3) e na decomposição de peróxidos alquilados.
Na maiora das circunstâncias a velocidade de auto-oxidação aumenta com a temperatura, portanto o armazenamento do produto em temperatura mais baixas previnem a rancificação oxidativa.
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